兩類(lèi)甜菜堿型表面活性劑緩蝕行為的研究

    甜菜堿是一類(lèi)優(yōu)良的兩性表面活性劑,在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用.而月桂酰胺甜菜堿除具有一般甜菜堿的性質(zhì)外,還具有極好的生物降解性能,降解迅速完全;對(duì)皮膚與眼睛刺激性極小;毒性低;發(fā)泡、抗靜電、乳化性能優(yōu)良等特點(diǎn),其主要性質(zhì)類(lèi)似月桂基咪唑啉兩性表面活性劑.

甜菜堿兩性表面活性劑對(duì)碳鋼具有一定的緩蝕作用已為人們所知,但對(duì)其緩蝕行為的研究卻未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).咪唑啉型緩蝕劑是一類(lèi)新型高效緩蝕劑,其中以月桂基咪唑啉為代表的咪唑啉型表面活性劑對(duì)金屬的緩蝕性能已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注.因此,對(duì)性質(zhì)類(lèi)似咪唑啉的月桂酰胺甜菜堿的緩蝕行為研究就顯得更為重要了.本文采用電化學(xué)、失重等方法研究了月桂酰胺甜菜堿和月桂基二甲基甜菜堿在硫酸溶液中對(duì)碳鋼的腐蝕電化學(xué)行為和吸附規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1　甜菜堿的制備

月桂基二甲基甜菜

采用市售商品.月桂酰胺甜菜堿的合成制備.根據(jù)梁本熹等人提出的咪唑啉水解反應(yīng)為堿催化酸抑制的觀點(diǎn),合成工藝路線(xiàn)為:首先由月桂酸與羥乙基乙二胺進(jìn)行熱縮脫水,生成N-羥乙基氨乙基月桂酰胺,然后在堿性條件下將其與烷基化試劑氯乙酸鈉反應(yīng),則生成月桂酰胺甜菜堿

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1.2　緩蝕性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)材料10^#碳鋼,經(jīng)180^#砂布打磨去銹,1～5^#金相砂紙磨至鏡面光亮,再用無(wú)水酒精、丙酮清洗,冷風(fēng)吹干,放入干燥器中備用.實(shí)驗(yàn)藥品純度化學(xué)純以上,所有溶液均用二次蒸餾水配制.采用常規(guī)失重法測(cè)量腐蝕速度.實(shí)驗(yàn)溫度除“溫度影響”項(xiàng)目外,均為40℃.

采用動(dòng)態(tài)恒電勢(shì)法測(cè)量極化曲線(xiàn),輔助電極為大面積鉑電極,參比電極為飽和KCl甘汞電極.掃描速度:100mV/min,實(shí)驗(yàn)溫度:20±0.5℃.電極電勢(shì)值均為飽和甘汞標(biāo).

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　甜菜堿的緩蝕性能

甜菜堿濃度對(duì)緩蝕性能的影響如表1所示.它們?cè)诹蛩崛芤褐袑?duì)碳鋼均具有較好的緩蝕性能,且EADS優(yōu)于BS-12.隨著濃度的增加,緩蝕率亦增加,當(dāng)達(dá)到一定濃度后,緩蝕率變化甚小,故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中EADS濃度均取1mmol/L,BS-12均取1.5mmol/L.

2.2　甜菜堿對(duì)碳鋼電化學(xué)腐蝕行為的影響

碳鋼在含有1mmol/LEADS或1.5mmol/LBS-12的0.5mol/LH2SO4溶液中的恒電勢(shì)動(dòng)態(tài)極化曲線(xiàn)如圖1和圖2所示.無(wú)論介質(zhì)中是否含EADS和BS-12,碳鋼在0.5mol/LH2SO4溶液中均為活化腐蝕,不存在鈍化現(xiàn)象,EADS和BS-12在碳鋼表面發(fā)生了吸附,它們的加入明顯阻滯了碳鋼的陽(yáng)極溶解過(guò)程,EADS影響大于BS-12,而對(duì)陰極過(guò)程影響較小.這說(shuō)明EADS和BS-12甜菜堿主要屬以阻滯陽(yáng)極過(guò)程為主的緩蝕劑,即主要屬供電子型緩蝕劑,由緩蝕劑向金屬提供電子對(duì),因而有利于抑制陽(yáng)極反應(yīng).緩蝕性能EADS優(yōu)于BS-12,此結(jié)論與2.1結(jié)論一致.

碳鋼在實(shí)驗(yàn)溶液中的自腐蝕電勢(shì)變化較小(0.5mol/LH₂SO₄中:-0.470V,0.5mol/LH₂SO₄+1mmol/LEADS中:-0.442V,0.5mol/LH_2SO₄+1.5mmol/LBS-12中:-0.447V),這說(shuō)明電極電勢(shì)對(duì)電極表面的吸附行為影響可以忽略,甜菜堿的作用機(jī)理具有“覆蓋效應(yīng)”,因此可視甜菜堿的緩蝕率(η)為覆蓋度(θ).

2.3　溫度對(duì)緩蝕性能的影響

溫度對(duì)緩蝕性能的影響關(guān)系如圖3所示.隨著溫度升高,緩蝕率下降,覆蓋度下降,這說(shuō)明甜菜堿在碳鋼表面的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程.溫度升高,對(duì)甜菜堿的吸附不利,其影響程度,當(dāng)溫度>40℃時(shí),EADS>BS-12;而當(dāng)溫度<40℃時(shí),則兩者相當(dāng).

2.4　甜菜堿的吸附規(guī)律若

甜菜堿在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式規(guī)律,即θ/(1-θ)=KaC,則應(yīng)滿(mǎn)足與logC呈線(xiàn)性的關(guān)系,吸附平衡Ka為常數(shù).但從圖4可以看出, 與logC卻呈折線(xiàn)關(guān)系,Ka并非常數(shù),出現(xiàn)等溫吸附覆蓋度轉(zhuǎn)變點(diǎn)(θ轉(zhuǎn)).這說(shuō)明硫酸溶液中甜菜堿在碳鋼上的吸附行為不遵循Langmuir吸附等溫式.實(shí)際上有機(jī)甜菜堿在碳鋼表面上的吸附過(guò)程較為復(fù)雜,它可能遵循兩個(gè)不同的吸附規(guī)律.作為固體金屬電極,盡管經(jīng)過(guò)一些處理,其表面并非完全均勻,各處吸附能力不同,一些活性點(diǎn)(晶間、位錯(cuò)等)將被優(yōu)先吸附.另外,被吸附的分子間還存在著一定的相互作用,所以存在著這兩方面的影響.實(shí)驗(yàn)表明,在不同的吸附覆蓋度下,這兩種影響因素其程度是不同的.

.當(dāng)吸附覆蓋度較小時(shí)(θ<θ轉(zhuǎn)),甜菜堿在碳鋼表面上的吸附行為遵循Temkin吸附等溫式,即

 (1)式兩邊取對(duì)數(shù)整理得呈線(xiàn)性關(guān)系(見(jiàn)圖5),這說(shuō)明當(dāng)θ<θ轉(zhuǎn)時(shí),相鄰的被吸附分子間的相互作用可以忽略,影響吸附自由能的主要因素是碳鋼表面的不均勻性.f為表征碳鋼試片表面不均勻性的參數(shù).當(dāng)吸附覆蓋度較大時(shí)(θ>θ轉(zhuǎn)),甜菜堿在碳鋼表面上的吸附行為遵循Frumkin吸附等溫式,即

 與θ呈線(xiàn)性關(guān)系(見(jiàn)圖6).這說(shuō)明當(dāng)θ>θ轉(zhuǎn)時(shí)碳鋼電極表面活性點(diǎn)已基本被甜菜堿分子所占據(jù),剩余表面的均勻性較好,各處吸附自由能的差異小,而影響甜菜堿吸附行為的主要因素已轉(zhuǎn)變成被吸附分子間的相互作用了.a為表征吸附層中吸附粒子間相互作用力的參數(shù),0為引力;a<0為斥力;a=0,無(wú)作用力,即此時(shí)遵循Langmuir吸附等溫式.由圖5和圖6,采用最小二乘法可以獲得吸附等溫式中的B1,f,B2,a等參數(shù)(見(jiàn)表2).