表面活性劑在涂料工業(yè)中的應(yīng)用-顏料潤濕分散劑

    1顏料潤濕分散劑的作用

    ①提高生產(chǎn)效率、降低制造成本。顏料的研磨與分散過程是制造涂料的主要工序，大約80％的電能和工時消耗在該工序上。選擇合適的顏料潤濕分散劑，一方面達(dá)到同樣細(xì)度的時間最短，可以縮短工時；另一方面，可以降低體系的粘度，使制造高顏料的色漿——顏料濃縮漿成為可能。顏料濃縮漿可以提供涂料合理生產(chǎn)的機(jī)會，使實現(xiàn)計算機(jī)配色成為可能。通用色漿可與差不多全部的涂料體系相混容，涂料廠家可以較少的原料貯備制作各種類型的色漆，減少了貯運、管理各方面的麻煩。

    ②提高涂料的貯存穩(wěn)定性、減少浪費。顏料(填料)潤濕分散得不好，得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性差，貯存一定時間后，會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。輕者返粗，需要返工，增加損耗。顏、填料沉底，嚴(yán)重時會發(fā)硬、結(jié)塊，導(dǎo)致涂料無法使用而報廢。只要使用恰當(dāng)?shù)臐櫇穹稚紩岣咄苛腺A存穩(wěn)定性，防止顏料返粗、沉底等問題。

    ③改善涂膜狀態(tài)。使用潤濕分散劑，使顏料分散得更好，可以提高顏料的著色力和遮蓋力，改善涂料的流平性，增加光澤，使用控制絮凝的潤濕分散劑還可以防止復(fù)色漆的浮色、發(fā)花現(xiàn)象。譬如現(xiàn)在國際上一些大公司生產(chǎn)的鈦白粉，其表面處理已做得非常好，研磨時甚至不加潤濕分散劑也可能很快達(dá)到所要求的細(xì)度。但在配制灰色漆時，不加助劑的就可能會有發(fā)花現(xiàn)象，而加了助劑的就會防止該現(xiàn)象的發(fā)生。

    ④其它作用。最佳的顏料分散可以提高紫外線的吸收和反射能力，增加顏料的耐候性和耐化學(xué)藥品性。

    控制絮凝的潤濕分散劑可使涂料成為假塑性流體，一般場合下，假塑性的流變行為是配方設(shè)計者所追求的，它可以防止施工時的流掛現(xiàn)象。

    2潤濕分散劑的作用原理

    前面已經(jīng)講過，涂料生產(chǎn)過程的第一步就是研磨——以達(dá)到最佳顏料分散。

    顏料有三種存在狀態(tài)：①原始顆粒，即單個顏料晶體或一組晶體，粒徑相當(dāng)小；②凝聚體，以面相接的原始顆粒團(tuán)，其表面積比其單個粒子組成之和小得多，再分散困難；③附聚體，以點、角相接的原始顆粒團(tuán)，其總表面積比凝聚體大，但比單個粒子組成之和小，再分散較容易。如圖1所示。

圖1附聚體和原始顆粒

    顏料分散在基料里的過程可劃分為三個階段，即：

    ①潤濕。指顏料顆粒表面吸附的水分和空氣等被基料所置換，進(jìn)而潤濕顏料顆粒表面。這里存在一個固／氣界面到固／液界面的轉(zhuǎn)換過程。

②分散(又叫研磨)。指顏料聚集成的較大顆粒被機(jī)械打開或分離成原始顆粒或接近原始顆粒，其常用設(shè)備前面已介紹過。③穩(wěn)定。指已潤濕的顏料顆粒移至基料中使顆粒永久分離。

這三個階段并非截然分開的，而是互相重疊進(jìn)行的。如圖2所示。

圖2潤濕和分散過程(a)潤濕；(b)分散；(c)穩(wěn)定

    潤濕劑可以促進(jìn)基料對顏料聚集體的潤濕，分散劑可以改進(jìn)顏料分散體的穩(wěn)定性。同一種產(chǎn)品常兼具潤濕和分散雙重作用。基料滲入顏料中的速度可用Washbarne公式表示：

(1)

式中，v表示潤濕速度；K為常數(shù)；ρ表示基料的表面張力；口為接觸角；．R表示顏料顆粒的間隙半徑；L為顏料顆粒的間隙長度；η表示基料的粘度；ρ·cosφ為擴(kuò)散壓力。

    對于固體的顏料來講，R、L都是定值，η的改變范圍也比較小，要使?jié)櫇裥侍岣撸s小接觸角是非常有效的，這就是使用潤濕劑的意義。

顏料分散后，因為重力作用、布朗運動等，二次粒子可能會再度聚集成粒子團(tuán)——這叫做絮凝。DLV0理論從理論上論述了絮凝動力學(xué)和分散體的穩(wěn)定性。其主要觀點為：電磁力使粒子互相吸引，靜電力使粒子產(chǎn)生排斥，空間位阻也產(chǎn)生排斥力。顏料潤濕分散劑可包覆在顏料粒子表面。因離子的斥力或空間阻礙而防止粒子間互相接觸，避免無控制絮凝現(xiàn)象，即返粗的發(fā)生。

3潤濕分散劑的選擇和評價

    隨著國外涂料助劑陸續(xù)不斷地推向中國市場，國內(nèi)助劑生產(chǎn)廠家也日漸增多，這是一種好現(xiàn)象。但面對眼花繚亂、異彩紛呈的各種各樣潤濕分散劑，使用者不僅要選好合適的品種，還要找到恰到好處的用量，做到經(jīng)濟(jì)實惠，這就要注意選擇原則和試驗、評價方法。

    (1)選用潤濕分散劑應(yīng)考慮的因素

    盡管廠家不會詳細(xì)地提供助劑的組成和制造工藝，一般廠家的說明書中都會講到性能和應(yīng)用。因此，通過閱讀說明書、與廠家服務(wù)人員交流，基本上可以掌握某種助劑用于何處。對于涂料配方設(shè)計者來說，就要注意以下原則：

    ①涂料體系。涂料按介質(zhì)不同劃分為水性、溶劑型、粉末等幾大體系。一般情況下，所用的潤濕分散劑是不通用的。助劑提供者首先應(yīng)介紹該助劑是用于水性的或是溶劑型，以與使用者的要求相吻合。如果用錯，不僅起不到潤濕分散效果，還會造成意想不到的弊病。

    ②顏料。不同顏料其電荷性質(zhì)不同，首先要分清是無機(jī)顏料還是有機(jī)顏料；有機(jī)顏料中還要看是酞菁系列的還是炭黑。國際上一些大的公司產(chǎn)品已細(xì)化到某一顏料使用某一助劑達(dá)到最佳效果的地步，但大多數(shù)還只是通用，這就需要使用者逐漸試驗，縮小范圍來選擇。

    ③基料(即樹脂)。不同的樹脂體系對顏料的潤濕性不同，因此對潤濕分散劑的選擇也有一些限制。

    ④體系相容性。在一個涂料體系中，所使用的助劑一般不僅僅是潤濕分散劑，可能還有流平劑、消泡劑等，這樣相容性就極為重要。有些潤濕分散劑的乳化性能較強(qiáng)，很可能會使消泡劑乳化而散失消泡能力。注意相容性，有利于配方平衡，使產(chǎn)品綜合性能得以兼顧。

    ⑤施工性。對于厚漿型立面施工的涂料，最好選用能產(chǎn)生控制絮凝、具有觸變性的助劑，以達(dá)到良好的施工性能。

    ⑥良好的價格性能比。在低價的產(chǎn)品中使用高質(zhì)高價的助劑，造成成本的大幅度上丹，是很不經(jīng)濟(jì)的。選用何種潤濕分散劑，還要與產(chǎn)品的檔次相一致，以求價格與性能的統(tǒng)一。   

    (2)分散效率的試驗方法

    試驗的目的，在于從眾多的潤濕分散劑中選出最合適的品種并確定最佳用量。

    在初步篩選時，可采用以下兩種方法進(jìn)行：

    ①觀察顏料粒子的重力沉降。用重力沉降法對分散劑效率進(jìn)行初步篩選，十分簡單易行。其方法是：將待選的分散劑極稀溶液裝入一系列試管中，再加入一定而少量的待分散顏料，經(jīng)猛烈搖動后，置于一旁，觀察相對沉降速率、上層清液濁度及最終沉降體積。相對沉降速率越小，上層清液濁度越大，最終沉降體積越小，說明分散效率越好。

    ②測定顏料分散體的粘度。加入分散劑引起粘度大幅度下降是分散很實際的指標(biāo)。使用該法可選擇最佳的分散劑及其用量。方法是：a．將待試的各種少量分散劑加入相同體積的漆料(含有確定的高固體份的待分散顏料)中，強(qiáng)烈攪拌后測定粘度，認(rèn)為粘度最低時的分散劑最合適。b．在待試的高粘度顏料和漆料混合物中，邊攪拌邊滴加選好的分散劑，每滴加一次，便測定粘度，確定得到最低粘度時的分散劑用量為最佳用量。    值得注意的是，并非分散劑用量越大，粘度會越低。由于粘度的逆增長或平穩(wěn)效應(yīng)在分散劑濃度低時也常常表現(xiàn)出來，分散劑過量不僅會造成浪費，也會帶來其它負(fù)作用。有時改變剪切速率測定粘度也有幫助。

    潤濕和分散助劑歸屬于研磨范疇，要使性質(zhì)得到最佳展現(xiàn)，研磨的配方和組分投入的次序都會影響到研磨的質(zhì)量。因此，要選出最佳分散劑及其用量，得到最佳的研磨配方和操作工藝，還要進(jìn)行以下反復(fù)試驗。

    ①采用同樣的研磨配方和工藝，選用同樣用量、但品種不同的助劑，測定同樣研磨時間的細(xì)度或達(dá)到同樣細(xì)度時的研磨時間。一般認(rèn)為，時間越短、細(xì)度越低的助劑效果越好。

    ②采用同樣的研磨配方和工藝，選用同樣助劑的不同用量、

測定同樣研磨時間的細(xì)度或達(dá)到同樣細(xì)度的研磨時間。一般認(rèn)為，時間越短、細(xì)度越低的助劑用量效果越好。

    ③采用同樣的助劑和用量，改變研磨配方和投料次序，測定同樣研磨時間的細(xì)度或達(dá)到同樣細(xì)度的研磨時間。一般認(rèn)為，時間越短潮度越低的配方和投料次序越合理。   

    (3)顏料分散質(zhì)量的評定方法

    所選用的潤濕分散劑所達(dá)到的效果如何，可用以下方法進(jìn)行評定：   

    ①測定細(xì)度。顏料在漆料中的分散程序一般是用“刮板細(xì)度計”來測定的。ASTM之Dl2l0-64和GB／T l724—1979規(guī)定了涂料工業(yè)常用細(xì)度計的測定程序。該方法所測定的是顏料分散體中存在的最粗顏料粒子。不同的涂料產(chǎn)品，所應(yīng)達(dá)到的細(xì)度指標(biāo)是不同的。

    ②“指擦”試驗。對混合顏料(復(fù)色漆)的浮色發(fā)花行為應(yīng)用“指擦”試驗來評估。   

    ③電子顯微鏡觀察粒徑分布和狀態(tài)。利用電子顯微鏡可觀察濕涂料中顏料的粒徑分布和聚集狀態(tài)，是否有絮凝、析出等現(xiàn)象，也可觀察干涂膜中顏料的粒徑分布和狀態(tài)。   

    ④測定著色力和色相。測定分散色漿的著色力和色相可以確定顏料分散得好壞。一般認(rèn)為紅色帶黃相、黃色帶綠相、綠色帶藍(lán)相、藍(lán)色帶紅相時，顏料分散效果較好。．       

    ⑤測定涂料的貯存穩(wěn)定性。如果分散效果不好，貯存后粒子會形成絮凝，粘度增加。表明分散不完全，體系穩(wěn)定性差。

⑥涂膜的光澤和透明度。涂膜的光澤和透明度(對透明顏料)是合適的穩(wěn)定化作用的重要標(biāo)志，可用來評估助劑的正確用量。顏料分散得好，涂膜表面粗糙度低、光的漫反射低、光澤高、透明度高。測定光澤可用光澤儀來測定，常用的有20^。、45^。、60^。角光澤儀。透明度可用目測或用分光光度計檢測。

4品種和應(yīng)用簡介

    (1)品種介紹

    顏料潤濕分散劑品種繁多，分類方法也多種多樣。例如，按來源可分為天然的與合成的，按離子類型可分為陰離子、陽離子和非離子型。這里根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同進(jìn)行以下分類，并分別敘述。①聚合電解質(zhì)類(有機(jī)類)。聚合電解質(zhì)是一個大分子，部分或全部由具有可電離基團(tuán)的單體構(gòu)成。其特征是具有一個大離子的骨架和一當(dāng)量數(shù)小而獨立的、電荷相反的平衡離子。

    該類分散劑多用于水性體系，對無機(jī)顏料的潤濕分散作用比較好。

    ②無機(jī)聚合堿鹽類。常用的有聚磷酸鹽和硅酸鹽，是水性涂料廣泛使用的離子型分散劑，濃度很小即可分散多種無機(jī)顏料。國內(nèi)常用的是六偏磷酸鈉。

    但是，資料表明使用聚磷酸鹽有促進(jìn)霉變、起霜、后增稠、返粗的缺陷，鈉鹽的起霜現(xiàn)象超過鉀鹽。

    ③高分子聚合物類。a．天然高分子類：最具代表性的是卵磷脂，適用于溶劑型體系，對無機(jī)顏料和有機(jī)顏料的潤濕分散都十分有效。b．合成高分子類：一般是長鏈聚酯的酸和多氨基鹽、聚丙烯酸衍生物、聚醚衍生物等。如BYK l60系列，是高分子嵌段共聚物，適用于溶劑系統(tǒng)有機(jī)顏料的潤濕分散。

    下面將國內(nèi)市場可得到的主要公司的潤濕分散劑的類型和應(yīng)用列表說明(表1、表2)。

表1   溶劑型涂料用潤濕分散劑

表2   水性涂料常用潤濕分散劑

    (2)應(yīng)用實例

①高分子型分散劑DP983在丙烯氨基烘漆中對炭黑的分散效果，見表3。可以看出，研磨料添加2％的DP一983，分散lh即可達(dá)8μm。研磨漿粘度大幅度降低，所以漆膜光澤提高。

表3

②德謙903在灰色色漆中防發(fā)花的效果，見圖3。可以看出，當(dāng)灰色漆有發(fā)花現(xiàn)象時，后添加0．3％的903，可以解決此問題。

圖3色漆添加0．3％的903效果圖

③943顏料分散劑對酞菁藍(lán)醇酸清漆體系分散穩(wěn)定性的影響。按表4配比研磨到細(xì)度≤5μm，測定表觀粘度，參見圖4。

分散劑ω/%

圖4分散劑濃度對表觀粘度的影響(剪切速率93s^-1)

從圖4中可以看出，943顏料分散劑的加入可顯著降低體系的粘度，但隨著分散劑濃度的增加，粘度出現(xiàn)逆增長。

④DAl68分散劑對Cabot—BPl300炭黑的分散效果。Cabot—BPl300在豆油中用三輥機(jī)研磨，加和不加DAl68分散劑測定研磨不同遍數(shù)和貯存兩星期后的細(xì)度，結(jié)果如表5、表6。

表4    酞菁藍(lán)研磨色漿的配比    單位：g

表5 Cabot炭黑在豆油中分散情況(三輥機(jī)研磨)

表6   二星期后觀察炭黑聚凝。溶脹返粗情況

可以看出，加入DAl68后，分散效率提高，返粗現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)。