增溶作用是指在某種溶劑中不溶或微溶的物質(zhì),由于表面活性劑的存在而使其溶度顯著增加的現(xiàn)象。由于它不僅在污垢去除､醫(yī)藥､化妝品和農(nóng)藥的制備及提高原油采收率等過(guò)程中具有重要作用,而且,膠束中增溶底物后,可改變反應(yīng)機(jī)理,起到催化或均聚作用;因此,這方面的研究倍受重視。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,膠束的增溶作用研究越來(lái)越深入,不少學(xué)者對(duì)增溶作用的機(jī)理和理論進(jìn)行過(guò)研究。
在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較多的是陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑,關(guān)于這兩者的研究報(bào)道較多。近年來(lái),人們逐漸發(fā)現(xiàn),兩性表面活性劑除具有較高的界面活性外,還具有獨(dú)特的性質(zhì),如耐硬水､低刺激､抗靜電､易生物降解等。這些優(yōu)異的性能使其在日用化工､食品､醫(yī)藥等領(lǐng)域得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展。然而,有關(guān)兩性表面活性劑的應(yīng)用及理論研究報(bào)道得卻很少,其增溶作用機(jī)理也未見(jiàn)報(bào)道。
本文選用同碳鏈長(zhǎng)而極性基不同的三種表面活性劑——兩性表面活性劑十二烷基甜菜堿(C12BE)､陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)､陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)作為研究對(duì)象,采用高分辨核磁共振方法研究了苯甲醇在不同膠束中的增溶位置,并通過(guò)分光光度法測(cè)定了其在不同濃度時(shí)的最大增溶量,從而對(duì)三者的增溶作用機(jī)理作出比較,以期對(duì)表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用起到一定的指導(dǎo)作用。
實(shí)驗(yàn)部分
1.試劑 C12BE采用Schwarz方法制備,并經(jīng)石油醚萃取及丙酮重結(jié)晶各三次:SDS為日本進(jìn)口分裝分析純產(chǎn)品,經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶兩次;DTAB系日本化成工業(yè)株式會(huì)社分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)所用表面活性劑的表面張力～濃度曲線在cmc附近均無(wú)最低點(diǎn)。苯甲醇系北京化工廠分析純?cè)噭?/SPAN>D2O為北京化工廠產(chǎn)品,重氫含量99.8%。
2.儀器 XG-125型可恒溫分光光度計(jì)(廈門(mén)分析儀器廠,儀器誤差小于0.5%); FX-90Q(90MHz)付里葉變換核磁共振譜儀(日本JEOL,精度±0.005ppm)。
3.實(shí)驗(yàn)方法
(1)增溶位置的測(cè)定:配制一定濃度的表面活性劑重水溶液,分別加入不同量的苯甲醇,直至體系達(dá)飽和增溶量,充分?jǐn)嚢韬蠓胖靡惶臁Ｒ?/SPAN>TMS為外標(biāo),測(cè)定每個(gè)樣品的1H-NMR譜,標(biāo)出相應(yīng)的峰位置。通過(guò)各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移的變化,考察苯甲醇在不同膠束的增溶位置。
(2)增溶量的測(cè)定:取10ml同一濃度的表面活性劑溶液10份,用微量注射器分別加入不同量的苯甲醇,磁力攪拌2小時(shí),使增溶達(dá)平衡后(增溶量隨時(shí)間的變化試驗(yàn)表明,苯甲醇在這三種表面活性劑膠束中的增溶平衡約需2小時(shí)),用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)560nm下,分別測(cè)得不同增溶體系的光密度。然后以所加苯甲醇量對(duì)光密度D作圖,由所加苯甲醇量與體系光密度曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定表面活性劑對(duì)苯甲醇的飽和增溶量。
以上測(cè)定均在25.0±0.1℃下進(jìn)行。
結(jié)果與討論
1.苯甲醇在不同表面活性劑膠束中的增溶位置
表面活性劑各基團(tuán)的質(zhì)子在核磁共振譜中有其各自的化學(xué)位移(δ0),當(dāng)膠束中增溶了苯甲醇后,由于苯環(huán)在磁場(chǎng)中具有抗磁屏蔽作用,能夠影響表面活性劑分子中各質(zhì)子的化學(xué)位移。離苯環(huán)越近的基團(tuán),其質(zhì)子的化學(xué)位移受到的影響越大。因此可以通過(guò)化學(xué)位移的變化確定苯環(huán)在膠束中增溶的位置。
三種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式分別為:
首先測(cè)定每種表面活性劑的1H-NMR譜,得到未增溶時(shí)表面活性劑本身各基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移值,結(jié)果見(jiàn)表1。
然后測(cè)定增溶不同量苯甲醇后,各體系的1H-NMR譜,確定相應(yīng)基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移δ,以Δδ=δ°-δ對(duì)增溶苯甲醇的量X(X=[苯甲醇]/[表面活性劑])作圖,結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1為C12BE增溶苯甲醇后體系的Δδ～X曲線,可見(jiàn)苯甲醇的加入使各基團(tuán)的化學(xué)位移均下降,但下降幅度不同。表明苯甲醇在膠束中的增溶不是均勻分布的。N-CH2和N-CH3的Δδ持續(xù)增加,且幅度較大,說(shuō)明苯甲醇優(yōu)先在極性頭附近增溶。-(CH2)n-的Δδ增大到一定程度后發(fā)生裂分,一部分受苯環(huán)影響增大,另一部分同內(nèi)核-CH3一樣受苯環(huán)影響較小,Δδ變化不大。說(shuō)明此時(shí)苯甲醇進(jìn)入膠束的柵欄層,其苯環(huán)深入到C12BE烴鏈的一定位置。從譜圖看,增溶近飽和時(shí),-(CH2)n′-與(CH2)m的峰面積近似相等,表明苯環(huán)深入到烴鏈的中部附近。
圖2示出了SDS增溶苯甲醇后,其化學(xué)位移的變化情況。
可見(jiàn)苯甲醇在SDS的膠束中的分布也是不均勻的,主要在極性基附近。隨苯甲醇含量增加逐漸向膠束內(nèi)移動(dòng),導(dǎo)致-(CH2)n-質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生裂分,其結(jié)果與圖1相似。
圖3示出苯甲醇增溶后DTAB分子中各基團(tuán)的化學(xué)位移,其增溶規(guī)律同前二者一樣,苯甲醇也是增溶在柵欄層。
C12BE與SDS､DTAB相比,由于其分子呈兩性型,在溶液中以?xún)?nèi)鹽形式存在,因而頭基之間的電性排斥較小,膠束內(nèi)分子排列更緊密,可供苯甲醇增溶的空間較小,故導(dǎo)致一方面增溶量小,另一方面,隨苯甲醇向內(nèi)核的增溶,苯環(huán)對(duì)周?chē)鸁N鏈上質(zhì)子的屏蔽作用顯著加強(qiáng),表現(xiàn)在Δδ-X圖上為Δδ隨X的變化幅度較大,即斜率較大。
自以上結(jié)果可見(jiàn),由于苯甲醇為極性分子,在增溶時(shí)其極性端基——羥基易靠近膠束和水的“界面”,可與水及表面活性劑的極性基發(fā)生氫鍵作用,苯基則與內(nèi)部烴鏈發(fā)生疏水作用,從而向內(nèi)核伸展,即苯甲醇分子增溶在膠束的柵欄層中。
2.苯甲醇在不同表面活性劑膠束中的增溶量
改變各表面活性劑的濃度,分別測(cè)定不同表面活性劑膠束對(duì)苯甲醇的飽和增溶量,以增溶量S對(duì)表面活性劑逍度Csaa作圖,得增溶曲線于圖4中。
由圖可見(jiàn),濃度較低(約低于0.03mol·L-1)時(shí),對(duì)苯甲醇的增溶量大小順序?yàn)?/SPAN>C12BE>SDS>DTAB,而濃度高于0.80mol·L-1時(shí),其順序卻變?yōu)?/SPAN>DTAB>SDS>C12BE。
許多研究表明,對(duì)于一定的被增溶物,條件一定時(shí),增溶量取決于表面活性劑的結(jié)構(gòu)。C12BE､SDS和DTAB的疏水鏈長(zhǎng)度相同,但極性頭基不同。由表面張力法測(cè)得C12BE､SDS和DTAB的CMC分別為2.0×10-3､8.7×10-3和1.6×10-2mol·L-1。通過(guò)時(shí)間分辨熒光法測(cè)得中性介質(zhì)中C12BE､SDS和DTAB的膠束聚集數(shù)分別為140,71和50。CMC愈小,開(kāi)始發(fā)生增溶作用時(shí)所對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度愈小;聚集數(shù)愈大,增溶極性有機(jī)物和烴類(lèi)的能力愈強(qiáng)。因而表現(xiàn)出一定表面活性劑濃度范圍內(nèi),C12BE對(duì)苯甲醇的增溶起始濃度最小,增溶能力最強(qiáng),SDS次之,DTAB最小。但C12BE比DTAB的CMC小近10倍,聚集數(shù)大近3倍,其增溶苯甲醇的能力并不比DTAB大許多,而且,當(dāng)表面活性劑濃度較大時(shí),對(duì)苯甲醇的增溶量反而小于SDS和DTAB。這可能與C12BE獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。C12BE在中性介質(zhì)中以?xún)?nèi)鹽形式存在,聚集成的膠束中分子之間的靜電斥力較小,因而分子排列較為緊密,則膠束柵欄層中的空間較小。而DTAB極性頭基較大,加之靜電排斥作用,使其膠束中分子排列很疏松,有利于苯甲醇在膠束柵欄層中的增溶。SDS極性頭較小,分子間排列較DTAB緊密,所以對(duì)苯甲醇的增溶量小于DTAB。另外,苯甲醇的羥基可以氫鍵力與C12BE分子或膠束的羰基結(jié)合。該結(jié)合物的疏水性增強(qiáng)。當(dāng)C12BE濃度增大時(shí),該結(jié)合物濃度增大,使C12BE分子或膠束的溶解性變?nèi)?/SPAN>,加入較小的苯甲醇即可使溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,從而表現(xiàn)出C12BE對(duì)苯甲醇的飽和增溶量減小。對(duì)C12B E､SDS和DTAB三種增溶體系的UV光譜測(cè)定表明,C12BE與苯甲醇混合體系的吸收峰發(fā)生紅移,而其它兩者則沒(méi)有觀察到紅移現(xiàn)象。而紅移現(xiàn)象是體系中分子間形成氫鍵締合物的標(biāo)志。由此可以推斷,當(dāng)表面活性劑濃度較高時(shí),膠束柵欄層空間大小對(duì)極性有機(jī)物的增溶起著決定作用。柵欄層空間大者,增溶能力強(qiáng),反之則小。若被增溶物與膠束極性頭結(jié)合成疏水締合物,將阻礙增溶作用,且由于疏水締合物的溶解性變?nèi)?/SPAN>,導(dǎo)致體系在被增溶物濃度較小時(shí),就發(fā)生渾濁現(xiàn)象,從而表現(xiàn)出增溶量減小。這就解釋了表面活性劑濃度較高時(shí),DTAB對(duì)苯甲醇增溶量最大,SDS次之,C12BE最小的原因。
結(jié) 論
綜上所述,苯甲醇在三種表面活性劑中的增溶位置類(lèi)似,均為首先增溶于極性基附近,隨含量增加,向柵欄層增溶,可達(dá)烴鏈的中部區(qū)域。基于這種增溶機(jī)制,其增溶量的區(qū)別主要在于極性頭基電荷和空間體積的大小。DTAB頭基既帶電荷,體積又大,膠束中分子排列疏松,增溶空間較大,增溶量居首位。SDS頭基大小次之,C12BE為內(nèi)鹽,不顯電性,分子排列緊密,且因C12BE分子或膠束與苯甲醇形成氫鍵締合物,阻礙了增溶作用,故增溶量最小。但在表面活性劑濃度大于其CMC不多時(shí),則是CMC小者,膠束聚集數(shù)大者,增溶量大。
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