磷酸酯甜菜堿從皮膚溶出的氨基酸量少,脫脂低,毒性和刺激性低,易降解,是一類性能優(yōu)良兩性表面活性劑。它的合成大多以長(zhǎng)鏈鹵烷或胺為原料,成本較高。本文以高級(jí)脂肪醇､氯乙醇以及二甲胺為原料､P2O5為磷酸化劑,合成了C12H25OCH2CH(OOCCH3)CH2N+(CH3)2CH2CH2OP(O)(O-)(OH)磷酸酯甜菜堿。測(cè)定了表面張力､泡沫性能､鈣皂分散力及增溶能力。
1 合成
十二烷基縮水甘油醚(Ⅰ)在500ml三頸燒瓶中加入月桂醇0.2mol,正已烷200ml和四丁基溴化銨0.01mol;在室溫和強(qiáng)烈攪拌下加入50%的NaOH水溶液48g,滴加環(huán)氧氯丙烷0.4mol后升溫至72℃回流6h。分液除去水層,有機(jī)層減壓蒸餾除去正已烷及過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷。干燥,得(Ⅰ)39.9g,收率82.5%。N-(3-十二烷氧-2-羥)丙基-N,N-二甲基胺(Ⅱ) 0.165mol(Ⅰ)中加入33%的二甲胺水溶液45g,無(wú)水已醇124ml,室溫下攪拌30min后自動(dòng)升溫到40℃,加熱至78℃回流1.5h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓蒸餾除去乙醇及過(guò)量的二甲胺,干燥,得(Ⅱ)43.1g,收率91.5%。
N-(3-十二烷氧-2-乙酰氧)丙基-N,N-二甲基胺(Ⅲ) 43.1g(Ⅱ)中加入乙酸酐0.160mol,攪拌加熱至165℃～167℃,回流2h,反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾得(Ⅲ)46.4g,收率93.4%。
N-(3-十二烷氧-2-乙酰氧)丙基-N,N-二甲基-N-(2-羥)乙基銨(Ⅳ) 46.4g(Ⅲ)中加入氯乙醇(0.165mol),無(wú)水乙醇80ml,攪拌升溫至83℃,回流4h。減壓蒸餾,得(IV)33.5g,收率63.5%。
N-(3-十二烷氧-2-乙酰氧)丙基-N,N-二甲基羥乙基銨磷酸酯(Ⅴ)的合成 33.5g(Ⅳ)中加入四氫呋喃270ml,85%磷酸9ml,室溫下攪拌并分批加入P2O518.5g,升溫至68℃回流8h,再加入7.56ml水和14.6gNaOH進(jìn)行水解,攪拌加熱回流2h,減壓蒸餾除去四氫呋喃,得到的產(chǎn)物用水溶解后再加入乙醚萃取,蒸餾除去乙醚,得(V)31.1g,總產(chǎn)率76.68%。
2 結(jié)果與討論
2.1 中間產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)物分析
從表1可知各化合物在2930cm-1附近有寬吸收峰,(C-H)2850cm-1附近為CH2-CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1470cm-1為C H的彎曲振動(dòng)吸收;1380cm-1處為 CH3的彎曲振動(dòng)吸收;1100cm-1附近為C-O的伸縮振動(dòng)吸收;720cm-1處有較穩(wěn)定的弱吸收峰,說(shuō)明分子中含有多個(gè)CH2基團(tuán)。化合物Ⅱ在3400cm-1附近有O-H伸縮振動(dòng)寬吸收峰,產(chǎn)物在1740cm-1有CH3 COO-伸縮振動(dòng)吸收峰;1200cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)峰;化合物V在1130cm-1有P=O伸縮振動(dòng)吸收峰,在1020cm-1有P-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰。
2.2 用電位滴定法對(duì)產(chǎn)物的含量進(jìn)行測(cè)定
磷酸酯甜菜堿的水—甲醇溶液,在堿性條件下用石油醚萃取分離,未反應(yīng)的胺進(jìn)入石油醚層,蒸發(fā)溶劑后,用甲醇溶解剩余物,以標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液進(jìn)行滴定,計(jì)算未反應(yīng)胺含量。
活性物含量的測(cè)定:磷酸酯甜菜堿水溶液,用正丁醇萃取分離,未反應(yīng)胺及活性物同時(shí)進(jìn)入正丁醇層,蒸發(fā)溶劑后,以標(biāo)準(zhǔn)高氯酸溶液進(jìn)行滴定,滴至終點(diǎn),游離的高氯酸會(huì)引起電位的突變,作出mv-ml圖確定等當(dāng)點(diǎn)。
未反應(yīng)胺的含量:
x1%=(cVMA/1000m)×100%=0.46%
活性物含量:
x2%=(c1V1MA/5000m1)×100-x1%=92.3%
式中:c1—高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L);V1—耗高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml);m1—試樣的質(zhì)量(g);MA—新型磷酸酯甜菜堿的摩爾質(zhì)量(g/mol);m—測(cè)定未反應(yīng)胺所用試樣的質(zhì)量(g);c—未反應(yīng)胺所用鹽酸標(biāo)液的濃度
2.3 磷酸酯甜菜堿的表面性能
利用滴體積法測(cè)定產(chǎn)品的表面張力γ。每滴液體體積的平均值V=0.0180ml
r/V1/3=1.467×10-3/(0.0180×10-6)1/3=0.5599
查表得F=0.2591
γ=FpVg/r=30.9972nN·m-1利用羅氏(ROSS)泡沫儀測(cè)定試液的泡沫性能。
用721型分光度計(jì),以不含苯的溶液為空白,1cm吸收池,在波長(zhǎng)560nm處測(cè)定各溶液的吸光度D。并作吸光度-苯含量曲線。找出增溶極限A值。
增溶能力=1000A/Vc=400ml·mol-1
式中:A-由圖中找出增溶極限時(shí)苯含量(ml)。V-表面活性劑溶液的用量(ml)。c-表面活性劑溶液的濃度(mol/L).
利用分散指數(shù)法測(cè)定鈣皂分散力。
在試驗(yàn)條件下測(cè)定完全分散難溶性金屬皂所需分散劑的最低量,以油酸鈉在一定硬水中所需分散劑重量的百分率表示該分散劑的分散指數(shù)(LSDP%)。
分散指數(shù)=(V1×0.25%)/(V2×0.5%)=50式中:V1—試驗(yàn)所需分散劑溶液的量(ml)V2—加入油酸鈉溶液的量(ml).
參考文獻(xiàn):
[1]魏少華,張鑄勇.精細(xì)化工,1998,15(5):1-5.
[2]劉洪周.工業(yè)表面活性劑,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1993,336.
[3]張涑戎,劉翠華,張艦,等.北京輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2000,18(1),22-26.
[4]范閩光,蔣月秀.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,23(1):73-75.
