0 前言
隨著全球性環(huán)保意識的加強(qiáng),人們對表面活性劑的需求量不斷加大.開發(fā)一種環(huán)保型､易降解的表面活性劑,已成為化工研究的熱點之一.烷基多糖苷(APG)具有四個突出優(yōu)點:(1)表面張力低,能與各種表面活性劑復(fù)配,具有協(xié)同反應(yīng)的特點;(2)毒性小,對皮膚刺激不大;(3)生物降解完全,符合環(huán)保理念;(4)屬可再生資源,可以解決石油危機(jī)帶來的各種弊端.因而烷基多糖苷(APG)被稱為21世紀(jì)世界級綠色表面活性劑.
早在1893年德國的E.Fischer首次報道了甲基糖苷的制備技術(shù),但烷基多糖苷的商品化生產(chǎn)則一直推遲到了70年代末.1978年法國的Seppic公司首次以葡萄糖為原料使APG工業(yè)化,之后Rohm&Haas公司以及Hori zon化工公司也實現(xiàn)了工業(yè)化.
在中國,80年代后半期才開始APG合成的研究工作.輕工部日化所率先利用葡萄糖和脂肪醇為原料制備出性能優(yōu)良的APG,申請了中國專利(CN1077397A),并于1994年完成了中試.但國內(nèi)APG的生產(chǎn)一直停留在中試規(guī)模且產(chǎn)品在外觀､色澤､氣味等方面與國外產(chǎn)品相比還存在一定差距.
本課題從國際和國內(nèi)的形勢出發(fā),選用淀粉和脂肪醇為原料合成APG.我國擁有相當(dāng)豐富的淀粉和糖資源,近年來又有多個大型脂肪醇生產(chǎn)裝置投產(chǎn),云南豐產(chǎn)非糧食淀粉如馬鈴薯､木薯､橡籽､芭蕉芋等.價格低廉,來源穩(wěn)定.此課題積極響應(yīng)“把云南建設(shè)成綠色經(jīng)濟(jì)強(qiáng)省”的號召,對云南的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重大意義.
1 實驗部分
1.1 原料及催化劑基質(zhì)
淀粉:貴州黔西南化工廠產(chǎn)芭蕉芋精制淀粉(化學(xué)純).正丁醇:廣東石岐化工廠生產(chǎn)(化學(xué)純) 乙二醇:廣東汕頭化工廠生產(chǎn)(化學(xué)純).催化劑為廣州東紅化工廠生產(chǎn)的RM型濃硫酸.
1.2 實驗原理
淀粉是一種天然大分子結(jié)構(gòu),由多個葡萄糖單元(C6H10O5)和α—1､6糖苷,α—1､4糖苷鍵接起來形成(C6H10O5)x,在酸､熱條件下可降解為多糖和葡萄糖,而葡萄糖單元上有3個活性羥基,可以與脂肪醇發(fā)生苷化反應(yīng).由于低碳醇與糖反應(yīng)的速率常數(shù)大于長鍵醇,所以,在酸催化下,先利用低碳醇使淀粉糊化降解,同時生成低碳APG,再用高碳醇和低碳APG置換,最終生成高碳APG.控制轉(zhuǎn)化工藝可得到不同糖聚合度的苷類物質(zhì),以滿足不同需求.
1.3 實驗儀器､分析條件和方法
本實驗在500mL的三口燒瓶進(jìn)行,采用電加熱套控溫.分析儀器為英國產(chǎn)紅外光譜儀(SP3-300A/SP3-050/SP3-080).紅外光譜(Infrared Spectroscopy)用于測定分子結(jié)構(gòu),紅外吸收主要發(fā)生在中紅外區(qū),波數(shù)為4000～200cm-1.本實驗產(chǎn)品APG的紅外光譜分析圖見圖1.
圖1 APG的紅外光譜分析圖
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑對APG性能的影響
選擇3種催化劑—RM型濃硫酸､PM濃硝酸和十二烷基磺酸來考察他們對APG性能的影響.其它條件固定,采用單因素分析,結(jié)果如表1.
表1 催化劑與APG表面張力的關(guān)系
從表1分析出,在其它條件固定時,用十二烷基磺酸作催化劑,APG的表面張力比用RM型濃硫酸和PM濃硝酸作催化劑時更小.原因在于十二烷基磺酸有較好的乳化性能,有助于糖苷化,從而使反應(yīng)更加充分.
2.2 低碳醇的選擇
在反應(yīng)過程中淀粉與短鏈烷酸發(fā)生脫水反應(yīng),生成短鏈APG,其中短鏈烷醇是否能使淀粉糊化非常重要.實驗中先后選用正丁醇､無水乙醇和乙二醇,其結(jié)果如下:
正丁醇與淀粉在RM型濃硫酸的催化下,反應(yīng)溫度控制在100℃,反應(yīng)7小時.淀粉在正丁醇中結(jié)板成塊,因此正丁醇不能使淀粉在此條件下糊化.在上述催化條件下,反應(yīng)溫度為60℃,無水乙醇與淀粉的配料比為1∶6和1∶7,反應(yīng)4小時,仍不能使淀粉糊化.乙二醇在RM型濃硫酸的催化下,與淀粉的配料比為1∶6,溫度升至70℃時淀粉粘度增大,110℃時溶液透明澄清.乙二醇與淀粉混合均勻,反應(yīng)能順利進(jìn)行.
2.3 反應(yīng)物料配比
為了考察淀粉與乙二醇的物料配比對反應(yīng)的影響,我們做了三組對比實驗,其結(jié)果如下:
在RM型濃硫酸的催化下,淀粉與乙二醇的配比為1∶4時,溫度較難控制,反應(yīng)1小時后,溫度在80℃左右,淀粉發(fā)生碳化現(xiàn)象,結(jié)塊變黑.相同條件下,淀粉與乙二醇的配比為1∶6時,在110℃時淀粉完全糊化,產(chǎn)物色澤淡黃､明亮､清徹.淀粉與乙二醇的配比為1∶8時,在104℃時淀粉部分糊化,有中間產(chǎn)物生成,略顯黃色,透亮度不高.
從以上現(xiàn)象可知,淀粉與乙二醇的配比為1∶4時,淀粉過量,易發(fā)生碳化,淀粉與乙二醇的配比為1∶8時,乙二醇過量,部分發(fā)生可逆反應(yīng).所以淀粉與乙二醇,最優(yōu)配比為1∶6.
2.4 APG的結(jié)構(gòu)測試分析
為了推斷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),本實驗采用紅外光譜分析見圖1,從圖中可以看出:
VOH在3800-3200cm-1區(qū)呈現(xiàn)出許多小肩峰組成的強(qiáng)寬峰,這是分子中的羥基形成氫鍵所致,且具有多糖結(jié)構(gòu)的化合物在3400cm-1附近對稱性好.
V∞在1000～1100cm-1具有強(qiáng)的多重峰,這是C—O鍵的彎曲振動峰,與淀粉不同,是糖苷的特征.VSCH2在2880cm-1,VASCH3CH2在2960cm-1處有類似直鏈烷烴的碳甲基存在,且鏈節(jié)數(shù)在6～8之間.VSCH2在2880cm-1,VASCH3CH2在2960cm-1處有強(qiáng)吸收峰.VASCH3CH2在1450cm-1處有中等強(qiáng)度吸收峰.從上述紅外光譜分析要推斷出產(chǎn)物具有如圖2的結(jié)構(gòu).
2.5 泡沫高度及穩(wěn)定性測定
稱取一定量的APG固體用蒸餾水配成所需濃度,量取15毫升,用力振蕩,靜置后定時記錄泡沫高度,1小時后測定泡沫的穩(wěn)定性,結(jié)果如表2.泡沫的穩(wěn)定性為靜置1小時后的泡沫高度與最高泡沫高度之比的百分?jǐn)?shù).由表2分析出,在濃度為8%,泡沫的穩(wěn)定性最好達(dá)到96.4%.
3 結(jié)論
綜上所述,本文采用芭蕉芋淀粉為原料合成APG的研究表明:
(1)原料來源穩(wěn)定,成本降低,無毒,易降解.對環(huán)境無污染,屬綠色環(huán)保型產(chǎn)品.可簡化原有的生產(chǎn)工藝,而且APG的各項指標(biāo)均優(yōu)良.
(2)利用先進(jìn)的檢測手段對APG的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,準(zhǔn)確給出產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式.
(3)本研究不足之處在于減壓蒸餾提純產(chǎn)品的工作還需進(jìn)一步改進(jìn)和完善.
參考文獻(xiàn):
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