黃凱1，冉德龍1，賀國(guó)京2，謝建軍1，任森智2
（1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004；2.中南林業(yè)科技大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410004）
摘要：以自制酚醛胺作為環(huán)氧樹(shù)脂（EP）的固化劑，研究了酚醛胺/EP膠粘劑的耐化學(xué)介質(zhì)性能和耐久性。結(jié)果表明：酚醛胺/EP膠粘劑在水、10%NaOH和2%NaCl溶液中浸泡48h時(shí)，其剪切強(qiáng)度分別為6.61、4.66、5.12MPa，其強(qiáng)度保留率分別為87.90%、61.97%、68.09%；酚醛胺/EP膠粘劑既具有良好的耐水性、耐堿性和耐鹽性，又具有較好的堿、鹽耐久性，可作為特種膠粘劑———水下膠粘劑廣泛用于房屋、水利、地下建筑、醫(yī)療、仿生和養(yǎng)殖等領(lǐng)域，并具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：酚醛胺；環(huán)氧樹(shù)脂；膠粘劑；耐化學(xué)介質(zhì)性；耐久性
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.437文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1004－2849（2010）10－0042-05
0·前言
環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有操作方便、安全性高、耐水耐油性佳、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)、電學(xué)和力學(xué)性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，并且其固化產(chǎn)物具有粘接性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好和收縮率低等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、灌封料和地坪等領(lǐng)域[1-3]。固化劑是EP的重要組分之一，與EP一樣決定著固化產(chǎn)物的性能。目前應(yīng)用最廣、用量最大的固化劑是脂肪胺類(lèi)固化劑，由于其易揮發(fā)、毒性較大（操作環(huán)境惡劣），故近年來(lái)胺類(lèi)的改性研究報(bào)道較多，其中采用酚、醛類(lèi)物質(zhì)對(duì)脂肪胺進(jìn)行曼尼希（Mannich）改性尤其引人注目[4-5]。
腐蝕對(duì)材料的破壞極為嚴(yán)重，并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。常見(jiàn)的腐蝕介質(zhì)為水、酸、堿、鹽和有機(jī)溶劑等，李廣宇[3]等對(duì)影響EP膠粘劑耐久性能的因素進(jìn)行了詳細(xì)論述；其他研究者[6-10]對(duì)EP復(fù)合材料的耐化學(xué)介質(zhì)（含酸堿）腐蝕性能進(jìn)行了研究，為EP復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。但有關(guān)酚醛胺固化EP膠粘劑耐化學(xué)介質(zhì)性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道，因此，研究其耐水性、耐酸堿性、耐鹽性及耐有機(jī)溶劑等性能，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本研究采用自制酚醛胺作為EP的固化劑，并對(duì)固化產(chǎn)物的耐化學(xué)介質(zhì)性及耐久性等進(jìn)行了研究。
1·試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)原料
E-44環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧值0.41～0.47），工業(yè)級(jí)，巴陵石化環(huán)氧樹(shù)脂廠；酚醛胺固化劑，自制；環(huán)己烷，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；甲苯、丙酮，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；苯，分析純，長(zhǎng)沙市分路口塑料化工廠；甲酰胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl），分析純，湖南株洲市化學(xué)工業(yè)研究所；丙三醇、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鋇（BaCl2）、氯化鈉（NaCl）、碳酸鈉（Na2CO3），分析純，湖南匯虹試劑有限公司；汽油、柴油，工業(yè)級(jí)，市售。
不銹鋼片（100mm×25mm×2mm），湖南五金公司。
1.2試驗(yàn)儀器
WDW-100型萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。
1.3膠粘劑的配制及測(cè)試用試樣的制備
（1）EP膠粘劑配制：按照m（EP）∶m（固化劑）=10∶3比例，將兩者混合均勻即可。
（2）將EP膠粘劑均勻涂敷在已表面處理過(guò)的不銹鋼片上，與另一片相同尺寸的不銹鋼片復(fù)合，25℃固化24h即可。
1.4性能測(cè)試
（1）剪切強(qiáng)度：按照GB/T7124-1986標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
（2）耐化學(xué)介質(zhì)性能：按照GB/T13353-1992標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)式（1）剪切強(qiáng)度變化率（Δδ）來(lái)描述試樣的耐化學(xué)介質(zhì)性能（Δδ值越大表示耐化學(xué)介質(zhì)性能越差）。
Δδ=（δ0-δ1）/δ0（1）
式中：Δδ為膠粘劑耐化學(xué)介質(zhì)強(qiáng)度變化率（%）；δ0、δ1分別為空白試驗(yàn)、經(jīng)化學(xué)介質(zhì)27℃浸泡72h后試樣強(qiáng)度的算術(shù)平均值。
（3）耐久性：將試樣分別浸泡在不同試劑中（浸泡溫度為22～29℃），浸泡時(shí)間分別為4、8、12、24、48h，取出，用濾紙吸凈表面液體，然后測(cè)定其剪切強(qiáng)度。
2·結(jié)果與討論
2.1酚醛胺/EP膠粘劑耐化學(xué)介質(zhì)性能
酚醛胺/EP膠粘劑耐化學(xué)介質(zhì)性能的測(cè)試結(jié)果如表1所示。
酚醛胺/環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑耐化學(xué)介質(zhì)性研究
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由表1可知：膠粘劑在自來(lái)水、Na2CO3溶液中的強(qiáng)度變化率小于30%，說(shuō)明其具有良好的耐水性及耐Na2CO3溶液的性能；膠粘劑在NaOH溶液、BaCl2溶液、丙三醇、環(huán)己烷、汽油和柴油中的強(qiáng)度變化率在30%~50%之間，說(shuō)明其在上述溶液中也有一定的耐受性；膠粘劑耐甲苯等芳香溶劑性能較差，并且其不耐酸（HCl、H2SO4）和極性溶劑（丙酮、甲酰胺）。
2.2酚醛胺/EP膠粘劑的耐久性
通常EP膠粘劑固化后會(huì)生成大量親水性羥基，固化物中含有醚鍵、酰胺鍵、亞酰胺鍵和酯鍵等基團(tuán)，部分未固化的EP中還含有親水的羥基和醚鍵；另外，胺類(lèi)固化EP膠粘劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)中，還含有叔胺及少量未完全反應(yīng)的伯胺和仲胺等極性基團(tuán)。這些基團(tuán)在酸、堿、鹽和溶劑等化學(xué)介質(zhì)作用下都會(huì)發(fā)生某種程度的水解[3]。對(duì)酸性水解穩(wěn)定性次序?yàn)槊焰I>酰胺和亞酰胺鍵>酯鍵；對(duì)堿性水解穩(wěn)定性的次序?yàn)轷０锋I>酯鍵[3]。胺類(lèi)固化的雙酚A型EP膠粘劑對(duì)濕度敏感，其耐老化性能較差[3]。
2.2.1HCl和H2SO4溶液對(duì)膠粘劑耐久性的影響
HCl和H2SO4溶液對(duì)膠粘劑耐久性的影響如圖1所示。
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由圖1可知：浸泡在濃HCl、濃H2SO4溶液中的試樣，其剪切強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，且兩者的影響程度差別不大；浸泡48h后兩者的剪切強(qiáng)度分別為1.41、2.17MPa，強(qiáng)度保留率分別為18.75%、28.86%，說(shuō)明該EP膠粘劑不耐濃HCl和濃H2SO4的腐蝕。
強(qiáng)酸會(huì)促使EP的醚鍵發(fā)生水解，對(duì)膠粘劑的腐蝕性很大。濃H2SO4的腐蝕作用：①濃H2SO4分子中的正六價(jià)硫具有強(qiáng)氧化性，可與復(fù)合體系中的碳、硫等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使復(fù)合體系強(qiáng)度下降；②在濃H2SO4浸泡下，試樣中的酯基可能發(fā)生水解，使其剪切強(qiáng)度降低。濃HCl的腐蝕作用：①濃HCl溶液可以使EP基料中的醚鍵和酯基水解，使試樣剪切強(qiáng)度降低[6-11]，酚醛胺固化后生成的酯基及羥基也能與濃HCl溶液發(fā)生反應(yīng)；②濃HCl中的氯離子對(duì)膠粘劑的耐化學(xué)介質(zhì)性能也有較大影響[2]，且酸對(duì)不銹鋼片粘接界面有腐蝕作用。這幾個(gè)方面的相互影響，決定了EP膠粘劑的耐酸性能。
2.2.2NaOH、NaCl和H2O對(duì)膠粘劑耐久性的影響
NaOH、NaCl和H2O對(duì)膠粘劑耐久性的影響如圖2所示。
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由圖2可知：試樣浸泡在10%NaOH或2%NaCl溶液中，開(kāi)始15h內(nèi)試樣的剪切強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間增加而顯著下降，隨后緩慢減小，浸泡48h后剪切強(qiáng)度分別為4.66、5.12MPa，強(qiáng)度保留率分別為61.97%、68.09%；試樣在水中浸泡初期，其剪切強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間增加而緩慢減小，浸泡48h后剪切強(qiáng)度為6.61MPa，強(qiáng)度保留率為87.90%。綜上所述，自制酚醛胺/EP膠粘劑耐水、NaOH和NaCl溶液性能較好。
試樣在NaOH溶液中浸泡時(shí)，受-OH的作用，整個(gè)體系發(fā)生了分子結(jié)構(gòu)的破壞，從而使膠粘劑的強(qiáng)度有所下降，其原因可能是酯基在強(qiáng)堿性NaOH溶液作用下發(fā)生水解反應(yīng)所致[7，10]。另外，膠粘劑浸泡在NaOH介質(zhì)中，NaOH水溶液中的小分子能夠很快滲入到膠粘劑的內(nèi)部，從而導(dǎo)致膠粘劑發(fā)生膨脹、腐蝕，在腐蝕的同時(shí)由于NaOH離解出的Na+水合后能阻礙小分子繼續(xù)向膠粘劑中擴(kuò)散，因而降低了NaOH溶液的腐蝕性[8]。Cl-含量大小對(duì)EP的耐介質(zhì)性能有較大的影響[2]，在NaCl、BaCl2溶液中，由于Cl-破壞作用大，使膠粘劑內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，但這種破壞要小于酸堿的化學(xué)裂解。Na2CO3溶液中有類(lèi)似現(xiàn)象。
酚醛胺作為一種改性胺類(lèi)固化劑，既具有脂肪胺類(lèi)的活潑氫，又具有能起催化作用、促進(jìn)EP固化的羥基等基團(tuán)。作為一種水下固化劑，其耐水性、耐潮濕性能較好，所以該酚醛胺/EP膠粘劑在水中的耐蝕性能優(yōu)于其在其它化學(xué)介質(zhì)中的耐蝕性能。當(dāng)試樣浸泡在水中時(shí)，膠中親水基團(tuán)羥基、醚鍵和極性基團(tuán)等與水接觸后形成氫鍵，耐水性緩慢下降。當(dāng)試樣在水中的浸泡時(shí)間超過(guò)24h時(shí)，耐水性達(dá)到平衡。另外，由于EP基體中雙酚A具有疏水性，兩個(gè)苯環(huán)的剛性屏蔽了親水的羥基、醚鍵，因而保持了膠粘劑的耐水性。
2.2.3苯和丙酮對(duì)膠粘劑耐久性的影響
苯和丙酮對(duì)膠粘劑耐久性的影響如圖3所示。
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由圖3可知：試樣在苯中浸泡前10h時(shí)，其剪切強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間增加而緩慢下降，其后基本不變；試樣在丙酮溶劑中浸泡時(shí)，其剪切強(qiáng)度顯著下降；在苯和丙酮溶劑中浸泡48h后，試樣的剪切強(qiáng)度分別為6.38、1.85MPa，剪切強(qiáng)度保留率分別為84.84%、24.60％。
試樣在環(huán)己烷、苯、甲苯、丙三醇和甲酰胺溶劑中浸泡后，其剪切強(qiáng)度下降（特別是甲酰胺溶劑，浸泡72h后已完全脫開(kāi)）。由于有機(jī)溶劑大部分屬于小分子物質(zhì)，對(duì)膠粘劑不但具有增塑作用，而且因膠粘劑固化后形成不溶不熔的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，小分子溶劑只能在其內(nèi)部溶脹；隨著小分子溶劑的增多，增塑作用不斷增強(qiáng)，膠粘劑強(qiáng)度下降。膠粘劑三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在丙酮等溶劑作用下發(fā)生溶脹，這些溶劑滲入膠粘劑體系內(nèi)部使其體積膨脹，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)分子鏈向三維空間伸展，三維網(wǎng)絡(luò)受到應(yīng)力作用產(chǎn)生回彈收縮；當(dāng)這兩種相反的傾向相互抗衡時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。另外，丙酮易揮發(fā)，并且其揮發(fā)后可能以氣泡形式存在于粘接結(jié)構(gòu)內(nèi)部，產(chǎn)生氣囊，導(dǎo)致體系應(yīng)力集中，并使粘接面積減小，膠粘劑強(qiáng)度（即剪切強(qiáng)度）大大降低。而在苯溶劑中，由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)體積大，難以滲透到膠粘劑中，并且苯不易揮發(fā)，故苯溶劑對(duì)膠粘劑影響較小（剪切強(qiáng)度變化不大）。甲酰胺的腐蝕作用有待于進(jìn)一步研究。
2.2.4汽油和柴油對(duì)膠粘劑耐久性的影響
汽油和柴油對(duì)膠粘劑耐久性的影響如圖4所示。
酚醛胺/環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑耐化學(xué)介質(zhì)性研究
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由圖4可知：試樣在汽油中浸泡時(shí)，其剪切強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間增加呈先增后減態(tài)勢(shì)；而試樣在柴油中浸泡時(shí)，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，其剪切強(qiáng)度先減小再增大然后又減小；浸泡48h后試樣在汽油和柴油中的剪切強(qiáng)度分別為5.80、6.05MPa，強(qiáng)度保留率分別為77.13%、80.45%，說(shuō)明該EP膠粘劑耐汽油和柴油性能較好。
汽油和柴油由小分子烯烴組成，其對(duì)膠粘劑固化物結(jié)構(gòu)具有增塑作用，可提高膠粘劑的擴(kuò)散能力，增加粘合力，提高剪切強(qiáng)度。隨著膠粘劑體系在汽油、柴油中浸泡時(shí)間的增加，固化不完全（部分未交聯(lián)反應(yīng)）的EP和其它有機(jī)組分能溶于其中而失去原有的性能，并且有更多的小分子進(jìn)入到膠粘劑體系內(nèi)部，導(dǎo)致膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度降低；另外，汽油、柴油中低分子烯烴較多，也是膠粘劑粘合力和剪切強(qiáng)度下降的原因之一。
2.2.5不同介質(zhì)對(duì)膠粘劑耐久性的影響
在空氣中，膠粘劑剪切強(qiáng)度下降最小，而浸泡在化學(xué)介質(zhì)中時(shí)，可能由于酚醛胺/EP膠粘劑分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)度不夠高[10]，膠粘劑剪切強(qiáng)度均有不同程度降低。其中水對(duì)膠粘劑強(qiáng)度影響最小，其次分別是有機(jī)溶劑（丙酮除外）、NaCl溶液、NaOH溶液和酸溶液。
3·結(jié)論
（1）酚醛胺EP固化劑由于包含-OH、-NH-或-NH2等多種功能基團(tuán)，所以具有優(yōu)良的固化性能。
（2）酚醛胺/EP復(fù)配的膠粘劑粘接不銹鋼片試樣時(shí)，其剪切強(qiáng)度為7.52MPa；該試樣在水、濃H2SO4、濃HCl、NaOH溶液、NaCl溶液、苯、丙酮、汽油和柴油中浸泡48h后，其剪切強(qiáng)度分別為6.61、2.17、1.41、4.66、5.12、6.38、1.85、5.80、6.05MPa，強(qiáng)度保留率分別為87.90%、28.86%、18.75%、61.97%、68.09%、84.84%、24.60%、77.13%、80.45%。因此，該膠粘劑具有較好的耐水性、耐堿性、耐鹽性、耐苯、耐汽油和耐柴油性能，但耐濃H2SO4、濃HCl和丙酮性能較差。
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